LIBS 激光誘導(dǎo)解析光譜系統(tǒng)
激光誘導(dǎo)擊穿光譜，“Laser Induced Breakdown Spectroscopy, LIBS”，是基于脈沖激光技術(shù)、時(shí)間分辨高分辨全譜直讀技術(shù)的一種元素分析方法，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)分析、成份檢測(cè)、污染及有害物分析、物質(zhì)鑒定、激光加工過(guò)程分析等領(lǐng)域。
一、原理
1.1 LIBS 在本質(zhì)上是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)。
任何元素的原子，可被外界能量激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或中間態(tài)時(shí)會(huì)輻射出光子；這種發(fā)射光的波長(zhǎng)分布稱為原子發(fā)射光譜。
原子發(fā)射光譜有兩大特征：1）通常而言，原子發(fā)射光譜為系列線譜；2）譜線的位置、相對(duì)強(qiáng)度僅跟原子序數(shù)及所處的電離態(tài)有關(guān)，與其它因素?zé)o關(guān)（不考慮同位素發(fā)射譜之間的精細(xì)差別），不同元素的發(fā)射譜不相同。目前所知的元素，其發(fā)射光譜均有詳盡的數(shù)據(jù)，因此，原子發(fā)射光譜是常用的元素分析的工具。
作為原子發(fā)射光譜的一種，LIBS通常采用納秒脈寬、1064nm的高功率Nd:YAG脈沖激光器，對(duì)樣品進(jìn)行離化、加熱；采用時(shí)間分辨的高分辨率全譜直讀光譜儀進(jìn)行探測(cè)。
因此，LIBS是一種采用激光作為離化、加熱裝置的新型時(shí)間分辨原子發(fā)射光譜技術(shù)。
1.2 LIBS的具體過(guò)程
短脈沖激光（數(shù)十mJ，<10ns）被聚焦到1GW/cm^2量級(jí)，入射到樣品上（可為固體、液體甚至氣體）；
樣品離化成為等離子體；
激光加熱等離子體，局部*高電子溫度可達(dá)十萬(wàn)K；
激光脈沖中止，等離子體熱平衡，平衡溫度約為一萬(wàn)K左右；
平衡后離子獲得足夠能量并開始膨脹，等離子體進(jìn)一步降溫；此期間輻射主要是黑體輻射和軔致輻射，其表現(xiàn)為紫外～可見～近紅外連續(xù)譜，并隨時(shí)間逐漸紅移；
約10微秒時(shí)間以后，等離子體溫度降低，此時(shí)輻射以離子與電子復(fù)合輻射為主，表現(xiàn)為紫外～可見的分立線譜；此即需要探測(cè)的元素發(fā)射光譜。
1.3 LIBS對(duì)儀器設(shè)備的要求
一臺(tái)能量足夠的、帶同步內(nèi)外觸發(fā)的納秒脈沖激光器；
延時(shí)脈沖發(fā)生器；
分辨率達(dá)到0.1nm及以下，并能全譜直讀的光譜儀*；
帶延時(shí)及門控（至少微秒量級(jí)）的探測(cè)器。
對(duì)分辨率和覆蓋范圍的要求，都來(lái)自于元素分辨的需求。原子發(fā)射光譜非常復(fù)雜，要區(qū)分不同的元素的相近譜線，需要相當(dāng)好的分辨率和準(zhǔn)確性；同時(shí)，通過(guò)比對(duì)多條譜線（同一元素的不同價(jià)態(tài)的譜系）來(lái)確定一個(gè)元素是準(zhǔn)確的方法，因此，光譜覆蓋范圍要求達(dá)到紫外 ～ 可見。
二、LIBS技術(shù)優(yōu)勢(shì)
2.1與其它類型的原子發(fā)射光譜技術(shù)相比，LIBS具備以下優(yōu)勢(shì)：
無(wú)損或微損檢測(cè)。LIBS測(cè)量中，激光僅僅作用于微米量級(jí)的區(qū)域，對(duì)樣品基本無(wú)損；
基本無(wú)需樣品制備，避免了樣品在制備中的污染；
可通過(guò)重復(fù)測(cè)量一個(gè)點(diǎn)，對(duì)樣品表層以下做成分分析，或避免表面污染的影響；
可以通過(guò)機(jī)械結(jié)構(gòu)對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，做Mapping分析；
適用于幾乎任何形態(tài)的樣品：固體；液體；氣體。適用于各種體系的元素分析：化合物、溶液、懸濁與懸浮混合物、合金等；
相對(duì)于其它原子發(fā)射光譜技術(shù)，LIBS實(shí)驗(yàn)非?？焖俦憬荩ǔ酌腌娋湍艹鼋Y(jié)果；
LIBS純光學(xué)技術(shù)，這意味著實(shí)驗(yàn)裝置和樣品間只有光學(xué)接觸，系統(tǒng)可以很方便的跟其它光學(xué)裝置（望遠(yuǎn)鏡、顯微鏡、光纖），實(shí)現(xiàn)微區(qū)測(cè)量、遠(yuǎn)程測(cè)量甚至遙測(cè)；
LIBS系統(tǒng)可儀器化、全固化、小型化及整體化，相對(duì)于大型實(shí)驗(yàn)室分析設(shè)備，有極強(qiáng)的移動(dòng)性和靈活性，可很方便的用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量；
儀器對(duì)于供電等配套要求非常簡(jiǎn)單（無(wú)須大功率供電產(chǎn)生射頻電磁場(chǎng)），有極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力（無(wú)須氧氣及氧化劑，對(duì)有害氣體不敏感，全固化系統(tǒng)可防震、凍、熱、塵），因此可適用在極端場(chǎng)合；作為一個(gè)典型案例，因?yàn)楸銛y式XRF被證明在塵土環(huán)境中不適用，因此美國(guó)已經(jīng)用LIBS系統(tǒng)代替XRF系統(tǒng)用于火星表面成份探測(cè);
2.2與其它元素分析方式（XRF）相比，LIBS具備以下優(yōu)勢(shì)：
對(duì)輕元素（如氮等）的鑒別能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)XRF；實(shí)踐中的XRF只能測(cè)量納及更重的元素；
測(cè)量過(guò)程中不使用高能射線，不會(huì)穿透樣品，對(duì)人體無(wú)害。
三、應(yīng)用
作為一種元素分析技術(shù)，LIBS的主要應(yīng)用包括：
1)化學(xué)、材料領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)室用成份分析；
2)冶金工業(yè)領(lǐng)域，合金成分分析，雜質(zhì)成份分析；
3)激光加工（脈沖激光切鉆焊、脈沖激光沖擊強(qiáng)化）科研級(jí)應(yīng)用中，中間過(guò)程分析；
4)能源及礦產(chǎn)領(lǐng)域：石油、煤炭等成份分析；
5)機(jī)械動(dòng)力領(lǐng)域科研級(jí)應(yīng)用：如航空潤(rùn)滑油金屬微粒分析；
6)地質(zhì)探礦，地質(zhì)考古；
7)文物古籍鑒定（古銅、鐵、瓷、玉鑒定，書畫油墨鑒定）；
8)國(guó)防和安全：管制物品（如炸藥）檢測(cè)；生化武器監(jiān)控；
9)建筑：建筑材料（石、磚、瓷、玻璃等）分析；
10)刑偵和鑒定：牙齒骨骼頭發(fā)元素分析；寶石、貴金屬元素分析；
11)環(huán)境分析：RoHS檢測(cè)：工業(yè)及民用產(chǎn)品中有害元素檢測(cè)；水中污染物監(jiān)測(cè)：重金屬離子及總氮（TN）、總磷（TP）含量檢測(cè)；煙塵及氣體排放中有害元素檢測(cè)；土壤重金屬污染檢測(cè)及總氮檢 測(cè)；
12)農(nóng)林業(yè)：農(nóng)作物、木材有害成份檢測(cè)
土壤和蕃茄葉片的殘留有害元素含量檢測(cè)
四、 儀器組成
典型的LIBS裝置應(yīng)該由如下部分組成:
LIBS系統(tǒng)簡(jiǎn)圖
1、激光：一般用納秒量級(jí)，數(shù)十毫焦能量以上的固體激光，1064nm或532nm；
2、延時(shí)脈沖發(fā)生器：在精度在微秒及以下的延時(shí)脈沖發(fā)生器；
3、光搜集裝置：透鏡+光纖；
4、光譜儀和探測(cè)器：分辨率在0.1nm及更好的光譜儀；門控在微秒及以下的多通道探測(cè)器。
五、相關(guān)產(chǎn)品
先鋒科技可提供高端研究級(jí)LIBS系統(tǒng)的全套設(shè)備：
1）法國(guó)Quantel公司 Brilliant、CFR、Ultra系列激光器，也可選配OPO激光器；1064nm能量從50mJ ～ 850mJ/pulse；
Brilliant系列激光器為緊湊型固體Nd:YAG激光器，模塊化結(jié)構(gòu)，方便組配多個(gè)波長(zhǎng)。即插即用型激光器，無(wú)須調(diào)試，非常適合實(shí)驗(yàn)室使用，也可移動(dòng)使用；
CFR/Ultra激光器為按照美國(guó)軍標(biāo)生產(chǎn)的緊湊型激光器；其抗震、耐溫、耐惡劣環(huán)境的特征，及小巧的激光頭與電源的體積，使得該類型激光器非常適合移動(dòng)使用。
2）美國(guó)DG535/DG645脈沖發(fā)生器
四通道數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器；
0-999秒延時(shí)可控；
5ps延時(shí)分辨率，<50ps抖動(dòng)，<1.5ns 延時(shí)精度
3）英國(guó)Andor公司Mechelle中階梯光柵光譜儀
商品化中階梯光柵光譜儀
全譜直讀：200nm ～ 975nm光譜覆蓋范圍，可探測(cè)所有元素的原子發(fā)射光譜；
高分辨率：光譜分辨能力（l/Dl）= 5000（0.1nm @ 500nm）；
分光結(jié)構(gòu)，光學(xué)交叉干擾<10-2；
自動(dòng)溫度補(bǔ)償，有效保持波長(zhǎng)準(zhǔn)確性；
豐富的配件（建議選配）
1.光收集器，用于收集LIBS信號(hào)并通過(guò)光纖傳導(dǎo)到光譜儀；
2.用于波長(zhǎng)校準(zhǔn)的汞氬燈標(biāo)準(zhǔn)光源
3.用于強(qiáng)度校準(zhǔn)的復(fù)合光源（定量分析用）
Andor-Solis軟件，包括所有的元素譜線位置，自動(dòng)分析樣品成份
4）英國(guó)Andor公司iStar ICCD探測(cè)器
180nm ～ 850nm響應(yīng)，覆蓋全部元素光譜
2ns門寬，帶來(lái)精細(xì)的時(shí)間分辨能力和低占空比信號(hào)檢出能力；
ICCD具備103量級(jí)的光增益，系統(tǒng)靈敏度大為提高，非常有利于檢出微量、痕量元素組分
5）選配組件基于先鋒科技強(qiáng)大的系統(tǒng)整合能力，可為用戶提供實(shí)驗(yàn)所需的光學(xué)調(diào)整架、光學(xué)平臺(tái)、透鏡等光學(xué)元件，及部分實(shí)驗(yàn)所需的樣品室、電控及手動(dòng)平移臺(tái)等等產(chǎn)品，提供完整的LIBS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。
一、原理
1.1 LIBS 在本質(zhì)上是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)。
任何元素的原子，可被外界能量激發(fā)到激發(fā)態(tài)，從激發(fā)態(tài)躍遷回到基態(tài)或中間態(tài)時(shí)會(huì)輻射出光子；這種發(fā)射光的波長(zhǎng)分布稱為原子發(fā)射光譜。
原子發(fā)射光譜有兩大特征：1）通常而言，原子發(fā)射光譜為系列線譜；2）譜線的位置、相對(duì)強(qiáng)度僅跟原子序數(shù)及所處的電離態(tài)有關(guān)，與其它因素?zé)o關(guān)（不考慮同位素發(fā)射譜之間的精細(xì)差別），不同元素的發(fā)射譜不相同。目前所知的元素，其發(fā)射光譜均有詳盡的數(shù)據(jù)，因此，原子發(fā)射光譜是常用的元素分析的工具。
作為原子發(fā)射光譜的一種，LIBS通常采用納秒脈寬、1064nm的高功率Nd:YAG脈沖激光器，對(duì)樣品進(jìn)行離化、加熱；采用時(shí)間分辨的高分辨率全譜直讀光譜儀進(jìn)行探測(cè)。
因此，LIBS是一種采用激光作為離化、加熱裝置的新型時(shí)間分辨原子發(fā)射光譜技術(shù)。
1.2 LIBS的具體過(guò)程
短脈沖激光（數(shù)十mJ，<10ns）被聚焦到1GW/cm^2量級(jí)，入射到樣品上（可為固體、液體甚至氣體）；
樣品離化成為等離子體；
激光加熱等離子體，局部*高電子溫度可達(dá)十萬(wàn)K；
激光脈沖中止，等離子體熱平衡，平衡溫度約為一萬(wàn)K左右；
平衡后離子獲得足夠能量并開始膨脹，等離子體進(jìn)一步降溫；此期間輻射主要是黑體輻射和軔致輻射，其表現(xiàn)為紫外～可見～近紅外連續(xù)譜，并隨時(shí)間逐漸紅移；
約10微秒時(shí)間以后，等離子體溫度降低，此時(shí)輻射以離子與電子復(fù)合輻射為主，表現(xiàn)為紫外～可見的分立線譜；此即需要探測(cè)的元素發(fā)射光譜。
1.3 LIBS對(duì)儀器設(shè)備的要求
一臺(tái)能量足夠的、帶同步內(nèi)外觸發(fā)的納秒脈沖激光器；
延時(shí)脈沖發(fā)生器；
分辨率達(dá)到0.1nm及以下，并能全譜直讀的光譜儀*；
帶延時(shí)及門控（至少微秒量級(jí)）的探測(cè)器。
對(duì)分辨率和覆蓋范圍的要求，都來(lái)自于元素分辨的需求。原子發(fā)射光譜非常復(fù)雜，要區(qū)分不同的元素的相近譜線，需要相當(dāng)好的分辨率和準(zhǔn)確性；同時(shí)，通過(guò)比對(duì)多條譜線（同一元素的不同價(jià)態(tài)的譜系）來(lái)確定一個(gè)元素是準(zhǔn)確的方法，因此，光譜覆蓋范圍要求達(dá)到紫外 ～ 可見。
二、LIBS技術(shù)優(yōu)勢(shì)
2.1與其它類型的原子發(fā)射光譜技術(shù)相比，LIBS具備以下優(yōu)勢(shì)：
無(wú)損或微損檢測(cè)。LIBS測(cè)量中，激光僅僅作用于微米量級(jí)的區(qū)域，對(duì)樣品基本無(wú)損；
基本無(wú)需樣品制備，避免了樣品在制備中的污染；
可通過(guò)重復(fù)測(cè)量一個(gè)點(diǎn)，對(duì)樣品表層以下做成分分析，或避免表面污染的影響；
可以通過(guò)機(jī)械結(jié)構(gòu)對(duì)樣品表面進(jìn)行掃描，做Mapping分析；
適用于幾乎任何形態(tài)的樣品：固體；液體；氣體。適用于各種體系的元素分析：化合物、溶液、懸濁與懸浮混合物、合金等；
相對(duì)于其它原子發(fā)射光譜技術(shù)，LIBS實(shí)驗(yàn)非?？焖俦憬荩ǔ酌腌娋湍艹鼋Y(jié)果；
LIBS純光學(xué)技術(shù)，這意味著實(shí)驗(yàn)裝置和樣品間只有光學(xué)接觸，系統(tǒng)可以很方便的跟其它光學(xué)裝置（望遠(yuǎn)鏡、顯微鏡、光纖），實(shí)現(xiàn)微區(qū)測(cè)量、遠(yuǎn)程測(cè)量甚至遙測(cè)；
LIBS系統(tǒng)可儀器化、全固化、小型化及整體化，相對(duì)于大型實(shí)驗(yàn)室分析設(shè)備，有極強(qiáng)的移動(dòng)性和靈活性，可很方便的用于現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量；
儀器對(duì)于供電等配套要求非常簡(jiǎn)單（無(wú)須大功率供電產(chǎn)生射頻電磁場(chǎng)），有極強(qiáng)的環(huán)境適應(yīng)能力（無(wú)須氧氣及氧化劑，對(duì)有害氣體不敏感，全固化系統(tǒng)可防震、凍、熱、塵），因此可適用在極端場(chǎng)合；作為一個(gè)典型案例，因?yàn)楸銛y式XRF被證明在塵土環(huán)境中不適用，因此美國(guó)已經(jīng)用LIBS系統(tǒng)代替XRF系統(tǒng)用于火星表面成份探測(cè);
2.2與其它元素分析方式（XRF）相比，LIBS具備以下優(yōu)勢(shì)：
對(duì)輕元素（如氮等）的鑒別能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)XRF；實(shí)踐中的XRF只能測(cè)量納及更重的元素；
測(cè)量過(guò)程中不使用高能射線，不會(huì)穿透樣品，對(duì)人體無(wú)害。
三、應(yīng)用
作為一種元素分析技術(shù)，LIBS的主要應(yīng)用包括：
1)化學(xué)、材料領(lǐng)域，實(shí)驗(yàn)室用成份分析；
2)冶金工業(yè)領(lǐng)域，合金成分分析，雜質(zhì)成份分析；
3)激光加工（脈沖激光切鉆焊、脈沖激光沖擊強(qiáng)化）科研級(jí)應(yīng)用中，中間過(guò)程分析；
4)能源及礦產(chǎn)領(lǐng)域：石油、煤炭等成份分析；
5)機(jī)械動(dòng)力領(lǐng)域科研級(jí)應(yīng)用：如航空潤(rùn)滑油金屬微粒分析；
6)地質(zhì)探礦，地質(zhì)考古；
7)文物古籍鑒定（古銅、鐵、瓷、玉鑒定，書畫油墨鑒定）；
8)國(guó)防和安全：管制物品（如炸藥）檢測(cè)；生化武器監(jiān)控；
9)建筑：建筑材料（石、磚、瓷、玻璃等）分析；
10)刑偵和鑒定：牙齒骨骼頭發(fā)元素分析；寶石、貴金屬元素分析；
11)環(huán)境分析：RoHS檢測(cè)：工業(yè)及民用產(chǎn)品中有害元素檢測(cè)；水中污染物監(jiān)測(cè)：重金屬離子及總氮（TN）、總磷（TP）含量檢測(cè)；煙塵及氣體排放中有害元素檢測(cè)；土壤重金屬污染檢測(cè)及總氮檢 測(cè)；
12)農(nóng)林業(yè)：農(nóng)作物、木材有害成份檢測(cè)
土壤和蕃茄葉片的殘留有害元素含量檢測(cè)
四、 儀器組成
典型的LIBS裝置應(yīng)該由如下部分組成:
LIBS系統(tǒng)簡(jiǎn)圖
1、激光：一般用納秒量級(jí)，數(shù)十毫焦能量以上的固體激光，1064nm或532nm；
2、延時(shí)脈沖發(fā)生器：在精度在微秒及以下的延時(shí)脈沖發(fā)生器；
3、光搜集裝置：透鏡+光纖；
4、光譜儀和探測(cè)器：分辨率在0.1nm及更好的光譜儀；門控在微秒及以下的多通道探測(cè)器。
五、相關(guān)產(chǎn)品
先鋒科技可提供高端研究級(jí)LIBS系統(tǒng)的全套設(shè)備：
1）法國(guó)Quantel公司 Brilliant、CFR、Ultra系列激光器，也可選配OPO激光器；1064nm能量從50mJ ～ 850mJ/pulse；
Brilliant系列激光器為緊湊型固體Nd:YAG激光器，模塊化結(jié)構(gòu)，方便組配多個(gè)波長(zhǎng)。即插即用型激光器，無(wú)須調(diào)試，非常適合實(shí)驗(yàn)室使用，也可移動(dòng)使用；
CFR/Ultra激光器為按照美國(guó)軍標(biāo)生產(chǎn)的緊湊型激光器；其抗震、耐溫、耐惡劣環(huán)境的特征，及小巧的激光頭與電源的體積，使得該類型激光器非常適合移動(dòng)使用。
2）美國(guó)DG535/DG645脈沖發(fā)生器
四通道數(shù)字脈沖延時(shí)發(fā)生器；
0-999秒延時(shí)可控；
5ps延時(shí)分辨率，<50ps抖動(dòng)，<1.5ns 延時(shí)精度
3）英國(guó)Andor公司Mechelle中階梯光柵光譜儀
商品化中階梯光柵光譜儀
全譜直讀：200nm ～ 975nm光譜覆蓋范圍，可探測(cè)所有元素的原子發(fā)射光譜；
高分辨率：光譜分辨能力（l/Dl）= 5000（0.1nm @ 500nm）；
分光結(jié)構(gòu)，光學(xué)交叉干擾<10-2；
自動(dòng)溫度補(bǔ)償，有效保持波長(zhǎng)準(zhǔn)確性；
豐富的配件（建議選配）
1.光收集器，用于收集LIBS信號(hào)并通過(guò)光纖傳導(dǎo)到光譜儀；
2.用于波長(zhǎng)校準(zhǔn)的汞氬燈標(biāo)準(zhǔn)光源
3.用于強(qiáng)度校準(zhǔn)的復(fù)合光源（定量分析用）
Andor-Solis軟件，包括所有的元素譜線位置，自動(dòng)分析樣品成份
4）英國(guó)Andor公司iStar ICCD探測(cè)器
180nm ～ 850nm響應(yīng)，覆蓋全部元素光譜
2ns門寬，帶來(lái)精細(xì)的時(shí)間分辨能力和低占空比信號(hào)檢出能力；
ICCD具備103量級(jí)的光增益，系統(tǒng)靈敏度大為提高，非常有利于檢出微量、痕量元素組分
5）選配組件基于先鋒科技強(qiáng)大的系統(tǒng)整合能力，可為用戶提供實(shí)驗(yàn)所需的光學(xué)調(diào)整架、光學(xué)平臺(tái)、透鏡等光學(xué)元件，及部分實(shí)驗(yàn)所需的樣品室、電控及手動(dòng)平移臺(tái)等等產(chǎn)品，提供完整的LIBS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。
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